摘　要：采用浊点滴定法研究了浓香型白酒中水－棕榈酸乙酯－乙醇三元体系的浊点组成及其相 分离行为，并且利用显微镜原位观察了三元体系在4℃条件下晶体的动态生长过程，绘制了4℃、8℃、12℃及16℃四种温度条件下水－棕榈酸乙酯－乙醇体系的三元相图，并分析了温度对相图和共溶区域的影响。结果表明，温度越低，双节线所形成的非单相区域（二相）越大，同时，温度对体系三元相图的浊点线（双节线）的影响很明显，随着温度的升高，三元相图中的双节线逐渐向无水乙醇—水轴偏移，非均相区变小，均相区变大，同时，体系的临界浓度变大。实验结果表明，体系在更高温度时，其热力学状态更加稳定，需要更多的非溶剂（水）才能导致体系相分离。
关键词：浓香型白酒；浊点滴定法；三元相图；双节线

柴玉强　霍丹群　张宿义　张良　沈才洪　秦辉　王永忠　侯长军
（重庆大学生物工程学院，国家固态酿造工程技术研究中心，泸州老窖股份有限公司）

 

2 结果与讨论
    　2.1不同温度条件下水－棕榈酸乙酯－乙醇体系的三元相图
    　研究了水－棕榈酸乙酯－乙醇体系在4℃、8℃、12℃和16℃温度条件下的液液平衡过程，三元相图如图1至图4所示。

    　由图1至4可知，水－棕榈酸乙酯－乙醇体系在4℃、8℃、12℃和16℃温度条件下的三元相图中，双节线（浊点线）将体系分为两个区域，双节线左边为不稳定区域，右边为稳定区域。在相图上表现为均相区（又称互溶区）的范围偏小，即双节线更加偏离无水乙醇－水轴。这与李春丽报道的马来酸－丁二酸－水+硫酸体系的固液平衡的相图基本特征类似，说明本研究结果符合热力学相变机理。随着温度由4℃升高至16℃，体系的双节线向无水乙醇－水轴偏移，非均相区变小，均相区变大，同时，体系的临界浓度变大，这是由于温度升高，棕榈酸乙酯在乙醇中的溶解度增大所致。在温度为16℃条件下，棕榈酸乙酯、水及乙醇的相对含量分别为为7.64%、22.09%、70.27%时，体系达到等温汇溶点；当棕榈酸乙酯含量继续增加，体系会出现分层，此时溶液分为二相，下相为水与无水乙醇，上相为棕榈酸乙酯与无水乙醇；随着温度的降低，体系将会延迟进入单相区，会在棕榈酸含量较低情况下就会出现分层现象，由此可以得出，体系在更高温度时，其热力学状态更加稳定，需要更多的非溶剂（水）才能导致体系相分离，这与冯耀声所研究的丙烷－乙醇－水三元体系的热力学机理相吻合。
　　另一方面，体系温度的升高降低了聚合物溶液的黏度，加快了溶剂与非溶剂之间的双向扩散交换速度，依据扩散传质动力学，相分离速度加快。
    　研究得到的四个等温截面相似，但与居红芳、刘建国等人报道的三元体系的热力学机理略微不同，在本文体系中，靠近乙醇端为单相区域，这一区域面积随着温度升高而增大，并且等温截面的大部分区域是两相共存区域。当两相共存时，水相和油相（棕榈酸乙酯为主）差别很大，水相中乙醇减少时棕榈酸乙酯的溶解度也减小；随着乙醇量的增多，棕榈酸乙酯可以达到很大溶解度，在上层油相中，水和无水乙醇的量都很小，并且三相平衡点的棕榈酸乙酯的含量是随着温度降低而降低的。不同温度条件下形成共溶三相区的面积：16℃＞12℃＞8℃＞4℃，表明在低温下水相中的棕榈酸乙酯与油相中的水含量很少，棕榈酸乙酯更容易与水相分开。
    　2.2水－棕榈酸乙酯－乙醇体系于低温条件下的微观相变过程
    　采用直接的显微镜观察方法（40倍）每隔2h动态原位地跟踪水－棕榈酸乙酯－乙醇体系在4℃条件下的晶体生长过程（微观的相变过程），其随时间变化的晶体生长过程如图5至图10所示。

    　在研究三元体系的晶体形成过程中，即微观相变过程，由图5至10可知，在低温2h后，三元体系的形态、结构及溶液状态均无变化；低温4h后，由于环境相中物质的相互作用，动态的形成了不同结构形式的基元，这些基元不停的运动并相互转化；低温6h后，由于热力学驱动及原子间的吸引力，基元在界面上做迁移运动并被吸附；低温8h后，在界面上依附的基元，经过运动，在界面的适当位置结晶，部分脱附而重新回到环境相中；低温10h后，结晶开始，在样品液中首先形成了一些微小的晶体，小晶体不断地在液体中长大并形成晶核；低温12h后，结晶完成，液态晶体全部消失，每个晶核长大成不规则形状的小晶体，即晶粒，晶粒相互聚集发生沉降形成了絮状沉淀。
3 结论
    　本文通过浊点滴定法测定了4℃、8℃、12℃及16℃下水－棕榈酸乙酯－乙醇的三元相图，并研究了其晶体的生长过程。
　　结果表明，温度变化及低温时间的长短对水－棕榈酸乙酯－乙醇三元体系的热力学状态影响很明显。其热力学状态稳定性：16℃＞12℃＞8℃＞4℃。4℃条件下晶体的生长速度很快，经过12h就能形成完整的晶粒，因此白酒后期储存过程中应保证其在低温条件下的时间少于10h以防止体系结晶过程的开始进而避免沉淀形成。温度由16℃下降至4℃过程中，体系的热力学稳定性下降，棕榈酸乙酯溶解度降低，体系相分离速度加快导致沉淀产生，并且布朗运动的相对减少导致分子间的碰撞几率减少，热运动下降，分子及离子会通过范德华力或者静电作用引起聚变而产生沉淀。
　　因此，在低度白酒后期存放中，应保持温度的恒定，使其在热力学上具有很强稳定性，避免由于强烈的温度差而产生浑浊影响白酒的感官品质。（您对本文有何见解，欢迎通过新浪微博@华夏酒报进行讨论。）

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